反应热与焓变

反应热

• 定义：化学反应过程中吸收或释放的热量。
• 单位：kJ/mol 或 kJ·mol⁻¹

焓变 (ΔH)

• 定义：等压条件下的反应热，\(\Delta H = H_{\text{产物}} - H_{\text{反应物}}\)
• 符号：ΔH < 0 为放热反应，ΔH > 0 为吸热反应
• 与键能关系：\(\Delta H = \sum E_{\text{反应物键能}} - \sum E_{\text{生成物键能}}\)

常见放热反应

• 活泼金属与水或酸的反应：\(\ce{2Na + 2H2O -> 2NaOH + H2 ^}\)
• 酸碱中和反应：\(\ce{H+ + OH- -> H2O}\)
• 燃烧反应：\(\ce{CH4 + 2O2 ->[\text{点燃}] CO2 + 2H2O}\)
• 多数的化合反应、铝热反应

常见吸热反应

• 多数的分解反应：\(\ce{CaCO3 ->[\text{高温}] CaO + CO2 ^}\)
• \(\ce{2NH4Cl(s) + Ba(OH)2·8H2O(s) -> BaCl2 + 2NH3 ^ + 10H2O}\)
• \(\ce{C + H2O(g) ->[\text{高温}] CO + H2}\)

热化学方程式

• 书写要点：注明物质状态(g、l、s、aq)；ΔH 单位 kJ/mol；ΔH 与计量数对应；可逆反应写“⇌”
• 示例：\(\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}\) \(\Delta H = -285.8\ \text{kJ/mol}\)

反应热的计算

燃烧热

• 定义：101 kPa 时，1 mol 纯物质完全燃烧生成稳定氧化物时所放出的热量。
• 稳定氧化物：如 \(\ce{CO2(g)}\)、\(\ce{H2O(l)}\)、\(\ce{SO2(g)}\) 等。

中和热

• 定义：在稀溶液中，强酸与强碱发生中和反应生成 1 mol \(\ce{H2O}\) 时的反应热，约为 -57.3 kJ/mol。
• 实验测定：用量热计测量温度变化。

盖斯定律

• 内容：在条件不变的情况下，化学反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。
• 应用：计算难以直接测定的反应热。
• 示例：若 \(\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}\) ΔH₁，\(\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}\) ΔH₂，则 \(\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}\) ΔH = ΔH₁ - ΔH₂。

化学反应速率

• 定义：单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。
• 表达式：\(v = \frac{\Delta c}{\Delta t}\)，单位 mol·L⁻¹·s⁻¹ 或 mol·L⁻¹·min⁻¹。
• 平均速率与瞬时速率：通常用平均速率表示一段时间内的反应快慢。

影响反应速率的因素

内因

• 反应物本身的性质（决定因素）。

外因

• 浓度：增大反应物浓度，速率加快（质量作用定律）。
• 压强：对有气体参加的反应，增大压强（缩小体积），速率加快。
• 温度：升高温度，速率加快（阿伦尼乌斯公式）。
• 催化剂：正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。
• 接触面积：固体表面积越大，反应速率越快。

有效碰撞理论

• 有效碰撞：能发生化学反应的碰撞。
• 活化分子：能量足够高、能发生有效碰撞的分子。
• 活化能：活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。催化剂通过降低活化能加快反应速率。

化学平衡

可逆反应

• 在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应。

化学平衡状态

• 定义：正反应速率与逆反应速率相等，反应物和生成物浓度不再改变的状态。
• 特征：逆、等、动、定、变。
• 判断标志：① \(v_{\text{正}} = v_{\text{逆}}\)；② 各组分的浓度、含量不变；③ 对于气体反应，Δvg ≠ 0 时，总压强、总物质的量不变可作为判据。

平衡移动

勒夏特列原理

• 如果改变影响平衡的条件之一（浓度、压强、温度），平衡将向着减弱这种改变的方向移动。

影响因素

• 浓度：增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡正向移动。
• 压强：增大压强，平衡向气体体积减小的方向移动。
• 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。
• 催化剂：同等改变正逆反应速率，平衡不移动。

平衡常数

化学平衡常数 (K)

• 表达式：对于反应 \(aA + bB \rightleftharpoons cC + dD\)，\(K = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}\)（固体和纯液体不写入）。
• 意义：K 越大，反应进行越完全。
• 影响因素：只与温度有关，与浓度无关。
• 正逆反应平衡常数关系：\(K_{\text{正}} = 1/K_{\text{逆}}\)

转化率

• \(\text{转化率} = \frac{\text{反应物转化的量}}{\text{反应物初始量}} \times 100\%\)

反应方向

吉布斯自由能

• 公式：\(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\)
• 判断依据：
  • \(\Delta G < 0\)：反应自发进行
  • \(\Delta G = 0\)：平衡状态
  • \(\Delta G > 0\)：反应非自发

熵变 (ΔS)

• 定义：体系的混乱度（无序度）的变化。
• 规律：气体分子数增加的反应，ΔS > 0。

电离平衡

强电解质与弱电解质

• 强电解质：完全电离（强酸、强碱、大多数盐），用“→”表示。
• 弱电解质：部分电离（弱酸、弱碱、水），用“⇌”表示。

弱电解质的电离平衡

• 特点：动、定、变。
• 电离平衡常数 (Ka 或 Kb)：\(K_a = \frac{[H+][A-]}{[HA]}\)，只与温度有关。
• 多元弱酸分步电离，\(K_{a1} \gg K_{a2} \gg K_{a3}\)，以第一步电离为主。

水的电离和pH

水的电离

• \(\ce{H2O <=> H+ + OH-}\)，ΔH > 0（吸热）。
• 水的离子积常数 (Kw)：\(K_w = [H+][OH-]\)，25℃时 \(K_w = 1.0 \times 10^{-14}\)。
• Kw 只与温度有关，温度升高，Kw 增大。

溶液的酸碱性

• 酸性：\([H+] > [OH-]\)
• 中性：\([H+] = [OH-]\)
• 碱性：\([H+] < [OH-]\)

pH

• 定义：\(pH = -\lg[H+]\)
• 适用范围：\([H+] \leq 1 \text{ mol/L}\)
• pH 计算：强酸直接算 H⁺；强碱先算 OH⁻，再由 Kw 求 H⁺。

酸碱中和滴定

• 原理：\(c_{\text{标}}V_{\text{标}} = c_{\text{待}}V_{\text{待}}\)（一元酸碱）
• 指示剂选择：强酸强碱用酚酞或甲基橙；强酸弱碱用甲基橙；强碱弱酸用酚酞。

盐类的水解

水解的实质

• 盐电离出的离子与水电离出的 H⁺ 或 OH⁻ 结合生成弱电解质，破坏了水的电离平衡。
• 规律：有弱才水解，无弱不水解；谁弱谁水解，越弱越水解；都弱都水解；谁强显谁性。

水解方程式

• 一般用“⇌”，不写“=”，不标“↑”“↓”。
• 多元弱酸根分步水解，以第一步为主。
• 示例：\(\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}\)

影响水解的因素

• 内因：弱酸或弱碱越弱，对应离子的水解程度越大。
• 外因：温度（升高促进水解）、浓度（稀释促进水解）、酸碱性（同离子效应抑制水解）。

水解的应用

• 配制易水解盐溶液时加酸抑制水解（如 \(\ce{FeCl3}\) 加盐酸）。
• 明矾净水：\(\ce{Al^{3+} + 3H2O <=> Al(OH)3 (胶体) + 3H+}\)
• 纯碱去油污：加热促进水解，增强碱性。

沉淀溶解平衡

溶度积常数 (Ksp)

• 对于沉淀溶解平衡 \(\ce{MmAn(s) <=> mM^{n+}(aq) + nA^{m-}(aq)}\)，\(K_{sp} = [M^{n+}]^m [A^{m-}]^n\)
• Ksp 只与温度有关，反映物质的溶解能力。

沉淀的生成与溶解

• Q < Ksp：不饱和溶液，无沉淀或沉淀溶解
• Q = Ksp：饱和溶液，平衡状态
• Q > Ksp：过饱和溶液，有沉淀析出

沉淀的转化

• 一般来说，溶解度小的沉淀容易转化成溶解度更小的沉淀。
• 示例：\(\ce{AgCl(s) + I- -> AgI(s) + Cl-}\)

分步沉淀

• 溶液中同时存在多种离子时，加入沉淀剂，Ksp 小的离子先沉淀。

原电池

原电池原理

• 将化学能转化为电能的装置。
• 构成条件：两个活泼性不同的电极、电解质溶液、形成闭合回路、自发的氧化还原反应。
• 电极判断：负极（较活泼金属）发生氧化反应；正极（较不活泼金属或导电非金属）发生还原反应。

电极反应式书写

• 锌铜原电池（稀硫酸）：
  负极：\(\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e^-}\)
  正极：\(\ce{2H+ + 2e^- -> H2 ^}\)

化学电源

• 一次电池：不可充电（如锌锰干电池）
• 二次电池：可充电（如铅蓄电池）：
  放电：\(\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 -> 2PbSO4 + 2H2O}\)
  充电：\(\ce{2PbSO4 + 2H2O -> Pb + PbO2 + 2H2SO4}\)
• 燃料电池：\(\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}\)（氢氧燃料电池）

电解池

电解原理

• 将电能转化为化学能的装置。
• 构成条件：直流电源、两个电极、电解质溶液（或熔融电解质）、形成闭合回路。
• 电极判断：阳极（与电源正极相连）发生氧化反应；阴极（与电源负极相连）发生还原反应。

放电顺序

• 阳极（惰性电极）：活性电极 > S²⁻ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > OH⁻ > 含氧酸根 > F⁻
• 阴极：Ag⁺ > Cu²⁺ > H⁺（酸） > Fe²⁺ > Zn²⁺ > H⁺（水） > Al³⁺ > Mg²⁺ > Na⁺

电解应用

• 氯碱工业：电解饱和食盐水
  阳极：\(\ce{2Cl- -> Cl2 ^ + 2e^-}\)
  阴极：\(\ce{2H2O + 2e^- -> H2 ^ + 2OH-}\)
  总反应：\(\ce{2NaCl + 2H2O ->[\text{通电}] 2NaOH + H2 ^ + Cl2 ^}\)
• 电镀：镀层金属作阳极，镀件作阴极，含镀层金属离子的溶液作电镀液。
• 铜的精炼：粗铜作阳极，纯铜作阴极，电解质为 \(\ce{CuSO4}\) 溶液。

金属的腐蚀与防护

金属腐蚀

• 化学腐蚀：金属与干燥气体或非电解质直接反应。
• 电化学腐蚀（更普遍）：
  析氢腐蚀（酸性环境）：负极 \(\ce{Fe -> Fe^{2+} + 2e^-}\)，正极 \(\ce{2H+ + 2e^- -> H2 ^}\)
  吸氧腐蚀（中性或碱性环境）：负极 \(\ce{2Fe -> 2Fe^{2+} + 4e^-}\)，正极 \(\ce{O2 + 4e^- + 2H2O -> 4OH-}\)

防护方法

• 改变内部结构：如制成不锈钢。
• 覆盖保护层：涂漆、电镀、搪瓷等。
• 电化学保护：牺牲阳极的阴极保护法（连接更活泼金属）、外加电流的阴极保护法。