第一章 有机化合物的结构特点与研究方法

结构特点与分类

有机化合物的分类

  • 按碳骨架分类：
    • 链状化合物（脂肪族化合物）：如烷烃、烯烃、炔烃
    • 环状化合物：
      • 脂环化合物：如环己烷、环己烯
      • 芳香化合物：含有苯环的化合物，如苯、萘
  • 按官能团分类：官能团是决定有机化合物特性的原子或原子团。
    • 碳碳双键（\(\ce{C=C}\)）：烯烃
    • 碳碳三键（\(\ce{C≡C}\)）：炔烃
    • 卤素原子（\(\ce{-X}\)）：卤代烃
    • 羟基（\(\ce{-OH}\)）：醇、酚
    • 醚键（\(\ce{-O-}\)）：醚
    • 醛基（\(\ce{-CHO}\)）：醛
    • 酮羰基（\(\ce{-CO-}\)）：酮
    • 羧基（\(\ce{-COOH}\)）：羧酸
    • 酯基（\(\ce{-COOR}\)）：酯
    • 氨基（\(\ce{-NH2}\)）：胺
    • 酰胺基（\(\ce{-CONH2}\)）：酰胺

有机化合物中的共价键

  • 碳原子的成键特点：碳原子最外层有4个电子，易形成4个共价键，可以形成单键、双键、三键，碳原子间可连接成链状或环状，导致有机物种类繁多。
  • 共价键的类型：
    • σ键：电子云“头碰头”重叠，可绕键轴旋转，稳定
    • π键：电子云“肩并肩”重叠，不能绕键轴旋转，较活泼
  • 共价键的极性：不同原子形成的共价键有极性，极性越强越易断裂。
  • 推电子基团与吸电子基团：
    • 推电子基团（如烷基）使电子云密度增大
    • 吸电子基团（如卤素、硝基）使电子云密度减小

同分异构现象

同分异构体的类型

  • 构造异构：
    • 碳架异构：碳链骨架不同，如正丁烷和异丁烷
    • 位置异构：官能团位置不同，如1-丁烯和2-丁烯
    • 官能团异构：官能团种类不同，如乙醇和甲醚
  • 立体异构：
    • 顺反异构：因双键不能旋转引起的异构，如顺-2-丁烯和反-2-丁烯
    • 对映异构（手性异构）：分子与它的镜像不能重合，如乳酸

同分异构体的书写与判断

  • 书写步骤：先写碳架异构 → 再写位置异构 → 最后考虑官能团异构
  • 等效氢法：判断同分异构体数目时，处于相同环境的氢原子为等效氢。
  • 常见官能团的异构数目：如戊烷有3种同分异构体，己烷有5种。

研究有机化合物的一般方法

分离提纯方法

  • 蒸馏：分离沸点相差较大的互溶液体混合物
  • 萃取：利用溶质在两种互不相溶的溶剂中溶解度不同进行分离
  • 重结晶：提纯固体有机物的常用方法，利用溶解度随温度变化差异
  • 色谱法：利用各组分在固定相和流动相中的吸附能力不同进行分离

元素分析与分子式确定

  • 元素分析（李比希法）：测定有机物中各元素的质量分数，确定实验式
  • 质谱法：测定有机物的相对分子质量

分子结构确定

  • 红外光谱：测定有机物中含有的官能团或化学键
  • 核磁共振氢谱：测定有机物中氢原子的种类和数目（峰的面积比等于氢原子数之比）
  • X射线衍射：测定有机物中键长、键角等空间结构信息

第二章 烃

烷烃

结构与通式

  • 碳原子均为 \(sp^3\) 杂化，全部以单键相连
  • 通式：\(\ce{C_nH_{2n+2}}\)（n≥1）

物理性质

  • 熔沸点：随碳原子数增加而升高，支链越多熔沸点越低
  • n≤4时为气态，5≤n≤16为液态，n≥17为固态
  • 密度均小于水，不溶于水，易溶于有机溶剂

化学性质

  • 氧化反应（燃烧）：\(\ce{C_nH_{2n+2} + \frac{3n+1}{2}O2 ->[\text{点燃}] nCO2 + (n+1)H2O}\)
  • 取代反应：在光照条件下与卤素单质发生自由基取代反应，如 \(\ce{CH4 + Cl2 ->[\text{光}] CH3Cl + HCl}\)
  • 热分解反应：高温下发生裂化、裂解

烷烃的命名

  • 选主链：选最长碳链作为主链
  • 编号：从离取代基最近的一端开始编号
  • 写名称：取代基位置号+取代基名称+主链名称

烯烃

结构与通式

  • 含碳碳双键（\(\ce{C=C}\)），双键碳为 \(sp^2\) 杂化，键角120°
  • 通式：\(\ce{C_nH_{2n}}\)（n≥2）
  • 顺反异构：当双键碳上连接两个不同的原子或基团时，存在顺反异构

物理性质

  • 2~4个碳为气体，5个碳以上为液体或固体
  • 熔沸点随碳原子数增加而升高
  • 不溶于水，密度比水小

化学性质

  • 氧化反应：
    • 燃烧：火焰明亮，伴有黑烟
    • 被酸性 \(\ce{KMnO4}\) 氧化：使高锰酸钾溶液褪色（鉴别烯烃）
  • 加成反应（双键的特征反应）：
    • 与 \(\ce{Br2}\) 加成：\(\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2BrCH2Br}\)（使溴水或溴的四氯化碳褪色）
    • 与 \(\ce{H2}\) 加成：\(\ce{CH2=CH2 + H2 ->[Ni][\text{加热}] CH3CH3}\)
    • 与 \(\ce{HX}\) 加成（马氏规则）：氢加到含氢较多的双键碳上
    • 与 \(\ce{H2O}\) 加成：\(\ce{CH2=CH2 + H2O ->[H+][\text{加热}] CH3CH2OH}\)
  • 加聚反应：\(\ce{nCH2=CH2 ->[催化剂] [-CH2-CH2-]_n}\)

炔烃

结构与通式

  • 含碳碳三键（\(\ce{C≡C}\)），三键碳为 \(sp\) 杂化，键角180°
  • 通式：\(\ce{C_nH_{2n-2}}\)（n≥2）

乙炔的物理性质

  • 无色无味气体，微溶于水，易溶于有机溶剂

乙炔的实验室制法

  • 原理：\(\ce{CaC2 + 2H2O -> C2H2 ^ + Ca(OH)2}\)
  • 装置：固液不加热装置，常用饱和食盐水代替水以减缓反应速率
  • 净化：通过 \(\ce{CuSO4}\) 溶液除去 \(\ce{H2S}\)、\(\ce{PH3}\) 等杂质

化学性质

  • 氧化反应：
    • 燃烧：火焰明亮，伴有浓烈黑烟
    • 被酸性 \(\ce{KMnO4}\) 氧化：使高锰酸钾溶液褪色
  • 加成反应：
    • 与 \(\ce{Br2}\) 加成：\(\ce{CH≡CH + Br2 -> CHBr=CHBr}\)（1,2-加成），可继续加成
    • 与 \(\ce{HCl}\) 加成：\(\ce{CH≡CH + HCl ->[\text{催化剂}] CH2=CHCl}\)（氯乙烯）
    • 与水加成：\(\ce{CH≡CH + H2O ->[Hg^{2+}, H+] CH3CHO}\)

芳香烃

苯的结构

  • 分子式 \(\ce{C6H6}\)，平面正六边形结构，键角120°
  • 碳碳键是一种介于单键和双键之间的特殊共价键（大π键）

苯的物理性质

  • 无色有特殊气味的液体，密度比水小，不溶于水，易挥发，有毒

苯的化学性质

  • 氧化反应：燃烧火焰明亮有浓烟；不能使酸性 \(\ce{KMnO4}\) 褪色
  • 取代反应（苯的特征反应）：
    • 卤代：\(\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}\)（溴苯）
    • 硝化：\(\ce{C6H6 + HNO3(浓) ->[浓H2SO4][50-60℃] C6H5NO2 + H2O}\)（硝基苯）
    • 磺化：\(\ce{C6H6 + H2SO4(浓) ->[微热] C6H5SO3H + H2O}\)（苯磺酸）
  • 加成反应：\(\ce{C6H6 + 3H2 ->[Ni][\text{加热}] C6H12}\)（环己烷）

苯的同系物

  • 通式：\(\ce{C_nH_{2n-6}}\)（n≥6）
  • 苯环活化了侧链，使侧链能被酸性 \(\ce{KMnO4}\) 氧化（如甲苯氧化成苯甲酸）
  • 侧链上的烷基是邻对位定位基，使苯环上的取代更易发生在邻对位

第三章 烃的衍生物

卤代烃

定义与分类

  • 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物，通式 \(\ce{R-X}\)

物理性质

  • 不溶于水，易溶于有机溶剂
  • 沸点高于相应的烃，密度一般大于水

化学性质

  • 取代反应（水解反应）：\(\ce{R-X + NaOH ->[H2O][\text{加热}] R-OH + NaX}\)
  • 消去反应：\(\ce{R-CH2-CH2X + NaOH ->[C2H5OH][\text{加热}] R-CH=CH2 + NaX + H2O}\)

卤素原子的检验

  • 先加 \(\ce{NaOH}\) 溶液加热水解，再加稀硝酸中和至酸性，最后加 \(\ce{AgNO3}\) 溶液，观察沉淀颜色（\(\ce{AgCl}\)白色，\(\ce{AgBr}\)淡黄色，\(\ce{AgI}\)黄色）

醇 酚

醇的物理性质

  • 低级醇易溶于水（与水形成氢键），随碳链增长溶解度减小
  • 沸点远高于相对分子质量相近的烃（分子间氢键）

醇的化学性质（以乙醇为例）

  • 与活泼金属反应：\(\ce{2C2H5OH + 2Na -> 2C2H5ONa + H2 ^}\)
  • 消去反应：\(\ce{C2H5OH ->[浓H2SO4][170℃] CH2=CH2 ^ + H2O}\)
  • 取代反应：\(\ce{C2H5OH + HBr ->[加热] C2H5Br + H2O}\)
  • 氧化反应：
    • 燃烧：\(\ce{C2H5OH + 3O2 ->[\text{点燃}] 2CO2 + 3H2O}\)
    • 催化氧化：\(\ce{2C2H5OH + O2 ->[Cu或Ag][\text{加热}] 2CH3CHO + 2H2O}\)

酚（苯酚）的结构与性质

  • 羟基直接连在苯环上，通式 \(\ce{Ar-OH}\)
  • 弱酸性：\(\ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}\)（俗称石炭酸，但酸性比碳酸弱）
  • 取代反应：苯环上的氢被活化，与浓溴水反应生成白色沉淀 \(\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH v + 3HBr}\)
  • 显色反应：遇 \(\ce{FeCl3}\) 溶液显紫色
  • 氧化反应：在空气中易被氧化呈粉红色

醛 酮

醛的结构与性质

  • 官能团为醛基（\(\ce{-CHO}\)），通式 \(\ce{R-CHO}\)
  • 乙醛的物理性质：无色有刺激性气味的液体，易挥发，能与水互溶

醛的化学性质

  • 加成反应：\(\ce{CH3CHO + H2 ->[Ni][\text{加热}] CH3CH2OH}\)（还原反应）
  • 氧化反应：
    • 银镜反应：\(\ce{CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[水浴加热] CH3COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}\)
    • 与新制氢氧化铜反应：\(\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[\text{加热}] CH3COONa + Cu2O v + 3H2O}\)（砖红色沉淀）
    • 催化氧化：\(\ce{2CH3CHO + O2 ->[催化剂] 2CH3COOH}\)

酮的结构与性质

  • 官能团为酮羰基（\(\ce{-CO-}\)），通式 \(\ce{R-CO-R'}\)
  • 丙酮：最简单的酮，无色液体，易挥发，能与水互溶
  • 酮不能发生银镜反应，不与新制氢氧化铜反应
  • 可发生加成反应：\(\ce{CH3COCH3 + H2 ->[Ni][\text{加热}] CH3CH(OH)CH3}\)

羧酸 酯

羧酸的结构与性质

  • 官能团为羧基（\(\ce{-COOH}\)），通式 \(\ce{R-COOH}\)
  • 乙酸的物理性质：有强烈刺激性气味的液体，易溶于水

羧酸的化学性质

  • 酸性：\(\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}\)，具有酸的通性
  • 酯化反应：\(\ce{CH3COOH + C2H5OH <=>[浓H2SO4][\text{加热}] CH3COOC2H5 + H2O}\)（可逆反应，酸脱羟基醇脱氢）

酯的结构与性质

  • 官能团为酯基（\(\ce{-COOR}\)），通式 \(\ce{R-COOR'}\)
  • 物理性质：低级酯有果香味，不溶于水，密度比水小
  • 水解反应：
    • 酸性水解：\(\ce{CH3COOC2H5 + H2O <=>[H+][\text{加热}] CH3COOH + C2H5OH}\)
    • 碱性水解（皂化反应）：\(\ce{CH3COOC2H5 + NaOH ->[\text{加热}] CH3COONa + C2H5OH}\)

油脂

  • 高级脂肪酸甘油酯，可发生皂化反应制肥皂

有机合成

碳链的构建

  • 增长碳链：卤代烃与 \(\ce{NaCN}\) 反应、羟醛缩合、格氏反应等
  • 缩短碳链：烯烃的氧化裂解、脱羧反应等

官能团的引入与转化

  • 引入碳碳双键：醇的消去、卤代烃的消去
  • 引入卤原子：烃的卤代、不饱和烃的加成
  • 引入羟基：卤代烃水解、烯烃与水加成、醛酮还原
  • 引入醛基：醇的氧化、烯烃的氧化裂解
  • 引入羧基：醛的氧化、酯的水解

官能团的保护

  • 在有机合成中，某些官能团易被反应条件破坏，需要暂时保护，如醛基可形成缩醛保护

有机合成路线设计

  • 正向合成分析：从原料出发，逐步推导目标产物
  • 逆向合成分析：从目标产物出发，逆推出合成路线（切断法）

第四章 生物大分子

糖类

分类与通式

  • 单糖：不能再水解的糖，如葡萄糖、果糖，分子式 \(\ce{C6H12O6}\)
  • 二糖：水解生成两分子单糖，如蔗糖、麦芽糖，分子式 \(\ce{C12H22O11}\)
  • 多糖：水解生成多分子单糖，如淀粉、纤维素，分子式 \(\ce{(C6H10O5)_n}\)

葡萄糖的化学性质

  • 含有醛基和羟基，能发生银镜反应、与新制氢氧化铜反应
  • 银镜反应：\(\ce{CH2OH(CHOH)4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\text{水浴加热}] CH2OH(CHOH)4COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O}\)

淀粉与纤维素

  • 淀粉遇碘变蓝色，可用于检验淀粉
  • 淀粉和纤维素都能水解生成葡萄糖：\(\ce{(C6H10O5)_n + nH2O ->[催化剂] nC6H12O6}\)

蛋白质

氨基酸

  • 结构通式：\(\ce{H2N-CHR-COOH}\)，既有氨基又有羧基
  • 两性：既能与酸反应又能与碱反应
  • 成肽反应：氨基酸之间脱水缩合形成肽键（\(\ce{-CONH-}\)）

蛋白质的性质

  • 盐析：加入轻金属盐，蛋白质析出，加水可溶解（可逆）
  • 变性：加热、紫外线、重金属盐等使蛋白质变性（不可逆）
  • 水解：最终产物为氨基酸
  • 颜色反应：含苯环的蛋白质遇浓硝酸变黄
  • 灼烧：有烧焦羽毛气味（鉴别蛋白质）

酶

  • 具有催化作用的蛋白质，具有高效性、专一性、反应条件温和

核酸

组成

  • 核酸：DNA（脱氧核糖核酸）和 RNA（核糖核酸）
  • 基本结构单元：核苷酸（由磷酸、戊糖、碱基组成）

结构

  • DNA为双螺旋结构，RNA一般为单链
  • 碱基有腺嘌呤（A）、鸟嘌呤（G）、胞嘧啶（C）、胸腺嘧啶（T，DNA特有）、尿嘧啶（U，RNA特有）

功能

  • DNA携带遗传信息，RNA参与蛋白质合成

第五章 合成高分子

合成高分子的基本方法

加聚反应

  • 不饱和单体通过加成反应聚合
  • 单体通常是含有双键的化合物（如乙烯、氯乙烯）
  • 加聚产物链节与单体组成相同
  • 示例：聚乙烯 \(\ce{nCH2=CH2 ->[催化剂] [-CH2-CH2-]_n}\)

缩聚反应

  • 单体间通过缩合反应生成高分子，同时有小分子副产物（如水、氨）生成
  • 单体通常含有两个或两个以上的官能团（如二元酸与二元醇、氨基酸）
  • 示例：聚酯 \(\ce{nHOOC-R-COOH + nHO-R'-OH -> [-OC-R-COO-R'-O-]_n + 2nH2O}\)

高分子材料

常见高分子材料

  • 塑料：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂等
  • 合成纤维：涤纶（聚酯纤维）、锦纶（聚酰胺纤维）、腈纶（聚丙烯腈纤维）
  • 合成橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶

功能高分子材料

  • 高吸水性树脂：如聚丙烯酸钠，可吸收自身质量数百倍的水
  • 高分子分离膜：用于海水淡化、污水处理等
  • 导电高分子：如聚乙炔（掺杂后导电）

绿色化学与高分子

  • 可降解塑料：如聚乳酸（PLA），可在自然环境中降解
  • 原子经济性：理想的加聚反应原子利用率为100%